acetyloacetoniany.doc

1. Cel ćwiczenia.

              Celem ćwiczenia była synteza związku kompleksowego jednego z metali bloku d (inaczej: przejściowych), zbadanie jego właściwości magnetycznych poprzez pomiar w magnetowadze Evansa i analiza spektroskopowa w podczerwieni.

Struktury acetyloacetonianu miedzi (otrzymanego związku), acetyloacetonianu żelaza oraz dwóch form tautomerycznych acetyloacetonu:

Ilustracja 1: acetyloacetonian miedzi

Ilustracja 3: formy tautomeryczne acetyloacetonu

Ilustracja 2: acetyloacetonian żelaza

2. Przebieg doświadczenia i wyniki.

              Na wadze technicznej odważono w zlewce 0,58 g (ok. 0,0024 mola) trójhydratu azotanu(V) miedzi(II), Cu(NO3)2*3H2O, a następnie rozpuszczono w ok. 3 ml wody. W drugiej zlewce sporządzono roztwór z 0,55 cm3 acetyloacetonu (Hacac) i 1 cm3 etanolu, który przeniesiono do wcześniej otrzymanego roztworu soli miedzi. Zlewkę z mieszaniną Cu(NO3)2*3H2O, wody, Hacac
i etanolu umieszczono na płycie grzejnej mieszadła magnetycznego i ogrzewano do temperatury
ok. 40 °C. Odważono na wadze technicznej ok. 0,7 g bezwodnego octanu sodu, CH3COONa,
dodawano go małymi porcjami do roztworu i intensywnie mieszano na mieszadle magnetycznym. Podczas tej czynności zaszła reakcja:

[Cu(H2O)6](NO3)2 + 2Hacac + 2CH3COONa → [Cu(acac)2] + 2CH3COOH + 6H2O + 2NaNO3

Do dodaniu całej odważki CH3COONa ogrzewano roztwór przez krótką chwilę, a następnie odstawiono na ok. 10 minut do ochłodzenia w wodzie z lodem. Po tym czasie odsączono jasnoniebieski, drobnokrystaliczny produkt na małym lejku ze spiekiem szklanym w zestawie podłączonym do pompy próżniowej, a następnie przemyto schłodzoną wodą i małą ilością zimnego etanolu. Produkt przeniesiono na szkiełko zegarkowe, wstawiono do suszarki i suszono przez
ok. 30 minut w temperaturze 60 °C. Po wysuszeniu produktu dokonano pomiaru wagi oraz podatności magnetycznej najpierw dla pustej probówki, a potem dla probówki zawierającej próbkę produktu. Na podstawie pomiarów wyznaczono podatności magnetyczne oraz eksperymentalne spinowe  momenty magnetyczne:

Tpomiaru:22 °C=295 K

m=0,0201 g

l=2,5 cm

R0=-42

R=8

C=1

M[Cu(acac)2]=261,76 g/mol

Podobnych pomiarów dokonano dla próbek [Mn(acac)3] i [Fe(acac)3], sporządzonych przez inne osoby:

[Mn(acac)3]:

m=0,0471 g

l=2,6 cm

R0=-74

R=435

C=1

M[Mn(acac)3]=325,244 g/mol

[Fe(acac)3]:

m=0,0347 g

l=3,1 cm

R0=-40

R=394

C=1

M[Fe(acac)3]=353,151 g/mol

Po dokonaniu pomiarów na magnetowadze zważono całość otrzymanego produktu na wadze analitycznej, co pozwoliło na obliczenie wydajności reakcji (wobec Cu(NO3)2*3H2O):

nCu(NO3)2*3H2O=0,0024 mol

M[Cu(acac)2]=261,76 g/mol

m[Cu(acac)2] (oczekiwana): 0,0024 mol*261,76 g/mol=0,628 g

m[Cu(acac)2] (otrzymana): 0,516 g

Wreakcji=(0,516 g/0,628 g)*100%=82,16%

Po zważeniu produktu dokonano jego analizy spektroskopowej w podczerwieni. Widmo porównano z widmem acetyloacetonu. Można zauważyć, że w widmie [Cu(acac)2] pojawiają się charakterystyczne pasma nieobserwowane w widmie Hacac.

Ilustracja 4: Widmo w podczerwieni dla otrzymanego [Cu(acac)2]

Ilustracja 5: widmo w podczerwieni dla acetyloacetonu (za: http://sdbs.db.aist.go.jp/)

Tabela1: Wybrane pasma IR [Cu(acac)2] oraz Hacac

Na podstawie znajomości teorii pola magnetycznego oraz geometrii opisywanych związków kompleksowych wyznaczono ich teoretyczne spinowe momenty magnetyczne. Acetyloacetonian miedzi przyjmuje geometrię płaskiego kwadratu, a jego jon centralny, Cu2+ posiada konfigurację elektronową [Cu2+]:[Ar]3d9. Ze względu na ilość elektronów na orbitalach d jest możliwa tylko jedna możliwość rozmieszczenia ich na diagramie rozszczepienia pola krystalicznego:

Ilustracja 6: rozszczepienie pola krystalicznego dla Cu2+

Teoretyczny spinowy moment magnetyczny można obliczyć ze wzoru:

gdzie N to liczba niesparowanych elektronów.

(1 niesparowany elektron)

Acetyloacetonian manganu(III), którego jon centralny ma konfigurację [Mn3+]:[Ar]3d4 oraz acetyloacetonian żelaza(III) o atomie centralnym z konfiguracją [Fe3+]:[Ar]3d5 posiadają geometrię oktaedru, ponadto można dla nich rozważyć po dwie możliwości: rozszczepienie pola krystalicznego dla kompleksu niskospinowego oraz wysokospinowego.

Ilustracja 7: rozszczepienie pola krystalicznego dla Mn3+ (niskospinowe)

Ilustracja 8: rozszczepienie pola krystalicznego dla Mn3+ (wysokospinowe)

(niskospinowy, 2 niesparowane elektrony)

(wysokospinowy, 4 niesparowane elektrony)

Ilustracja 9: rozszczepienie pola krystalicznego dla Fe3+ (niskospinowe)

Ilustracja 10: rozszczepienie pola krystalicznego dla Fe3+ (wysokospinowe)

(niskospinowe, 1 niesparowany elektron)

(wysokospinowe, 5 niesparowanych elektronów)

Tabela2: porównanie eksperymentalnych i teoretycznych spinowych momentów magnetycznych