Zwierzak A. - Zwięzły kurs chemii organicznej (tom II).pdf
(
186801 KB
)
Pobierz
AIIDRZEJ ZWIERZAK
ZWI~ZlY
KURS
CHEtli
l
ORGAIIICZIEJ
T01111
POLI,ECHNIKA
ŁÓDZKA
lódi 2007
ł.ÓDZKA
AKADEMICKIE
Recenzenci:
prof.
dr Ryszard
Boda/ski
prof.
dr hab.
Marcin
Dramiński
KOMITET REDAKCYJNY
WYDAWNICTWA POLITECHNIKI
ŁÓDZKIEJ
Przewodniczący:
Spis
treści
13.
13.1.
13.2.
Halogenki
13.3.
13.4.
prof. dr hab. Piotr
Wodziński
Redaktor
Naukowy
Wydziału:
dr hab.
inż.
Bogdan
Ptaszyński,
prof.
PŁ
Projekt graficzny
okładki
i strony
tytułowej:
Ewa
Laśkiewicz
alkiłów
l
Słownictwo
halogenków
aHJlów
.........................................
.................
..
..
_
......
....... ...
.........
l
Metody otrzymywania halogenków
alkiłów
...........................
....
.....
..
...
..
............
..
....
..
........
2
13.2.1.
Metody
laboratoryjne
syntezy halogenków alkilów
........
........
.......
...... .....
... ...
...
..
.
2
13.2.2.
Metody syntezy
halogenków
alkilów o znaczeniu
technologicznym
..
... ..
.....
..... ....
7
Właściwości
fizyczne
... ....... ...... ..... .....
....
....
.................
.......... ........ ...... ..........
..
....
......... .....
8
Właściwości
chemiczne
..................
....... .....
.........................
...... ... .............................. ........
9
13.4.1.
Przykłady
reakcji
nukleofilowego podstawienia
(SN) ..
..........................................
9
13.4.2.
Reakcje nukleofilowego
podstawienia (SN) z
użyciem
alkilo-
i arylosulfonianów ...
..
..........
........... ...
...............
........ ....
... ..
..
....................
...
......... II
13.4.3. Inne reakcje
halogenków alkilów .....
..
..
....
....
...
.....
..
...
...... ....
...
....... ..
...
..
............
....
13
13.4.4.
Mechanizmy reakcji nukleofilowego podstawienia
.....
..
..
............ ...... ..
.......
....... ..
13
13.4.4.1. Reakcje
dwucząsteczkowego
podstawienia nukleofilowego-
SN2
...... 14
13.4.4.2. Reakcje
jednocząsteczkowego
podstawienia nukleofilowego-
SN
1 .... 17
13.4.4.3.
Czynniki
wpływające
na
szybkość
reakcji
SN2
i SN l .................
..........
20
13.4.4.4.
Czynniki
preferujące
reakcje
SN1 i SN2
.......
..
.............................
.....
.....
24
13.4.4.5.
Podstawienie nukleofilowe
w
halogenkach
typu allilowego ....... ....... .. 25
13.4.4.6.
Wewnątrzcząsteczkowe
podstawienie
nukleofilowe.
Efekt grupy
sąsiadującej
(ang. "neighboring group effect") ....
...................... ....
....... 26
13.4.4.7.
Reakcje
SNi
.................
...... ..
....
......................... .............................. .......
29
13.4.5. Reakcje
eliminacji ...................................................
........................... ....
.....
..........
30
13.4.5.1. Typy
reakcji
eliminacji
................................
.........................................
30
13.4.5.2. Mechanizmy eliminacji halogenków
alkiłów
(dehydrohalogenacji)
i suifonianów alkil ów
..
.....
..
..
....
.......
......... ..
.....
..
....
...............
...
...... .... ...
31
13.4.5.3. Eliminacja
i
podstawienie nukleofilowe jako procesy konkurencyjne. 40
329829J)j1_;
©
Copyright
Andrzej
Zwierzak
14.
14.1.
14.2.
14.3.
14.4.
Halogenki arylów
43
Wydawnictwo Politechniki
Łódzkiej
90-924
Łódź,
ul.
Wólczańska
223
tel/fax 684-07-93
e-mai/:a-row-1 @sir.p.iodz.p/
ISBN 978-83-7283-207-8
Wydanie 11
Struktura
i
słownictwo
................................
..
.................
..
................
..... ............
..
.....
.........
43
Metody syntezy
halogenków
arylów
...........
..................
.........
... ....
..
..
................
......
....
.....
43
Właściwości
fizyczne
...........
......
...... ....... ...
..........................
..
........
..... ....
.....
..
.........
......
...
44
Właściwości
chemiczne ........
....
........... ...
........
........ ................... .......................................
45
14.4.1. Reakcje
nukleofilowego podstawienia
via
benzyn
(1
,2-didehydrobenzen)-
mechanizm eliminacji-addycji
........
...................................................... ...............
46
14.4.2.
Reakcje
nukleofilowego podstawienia aktywowanych halogenków arylów
........
49
14.4.2.1.
Reakcje
nukleofilowego podstawienia aromatycznego
- SNAr
.....
........
50
14.4.2.2.
Reakcje
zastępczego
podstawienia nukleofilowego-
VNS .......
...........
53
14.4.3. Reakcje podstawienia
halogenków
typu winylowego ..
.....
.....
..
.......
..... ....
............
54
15.
15.1.
15.2.
Alkohole
Słownictwo
57
Nakład 3~0
egz. Ark druk. 17,0. Papier offset. 80
g
70 x 100
Druk ukonczono w styczniu 2007
r.
Wykonano
w
Drukarni offsetowej WIST ul Barona
8B
95
100 Z .
Nr
1155
'
·
'
-
g1erz
alkoholi
.....
..
................. .... ....
....
.......................
... ... .......................................
57
Metody otrzymywania alkoholi .......................................................
..
....
....
............
...........
58
15.2.1. Addycja
związków
Grignarda
do grupy karbonylowej
.............. .....
....
..
......... ......
58
15.2.1.1
.
Flanowanie
syntez Grignarda ........
.............. .................. ..
...
... ...............
61
15.2.1.2. Ograniczenia
w syntezach Grignarda
..... .................. ..... .............
.....
.....
61
15.2.2. Reakcje
związków
Grignarda
z
tlenkiem etylenu-
hydroksyetylowanie
............. 62
III
20.2.1.
Słownictwo
............................................................................... ...
...................... 165
20.2.2. Metody otrzymywania chlorków acylów
............................
..
...................
......
....
165
20.2.3.
Właściwości
fizyczne chlorków acylów
..........
......
,........................................... 166
20.2.4.
Właściwości
chemiczne chlorków acylów
.....................
.......
.............
............... .
167
20.3. Bezwodniki kwasowe ..........................................
............. ............................................ ..
168
20.3.1.
Słownictwo
..
..
...
...
...........
...
...
............
.........
... .......
...
...
...............
.....
.;..................
168
20.3.2. Metody otrzymywania bezwodników kwasowych
........
......
............
....
..............
169
20.3.3.
Właściwości
fizyczne bezwodników kwasowych
........
....................... ....
...........
170
20.3.4.
Właściwości
chemiczne bezwodników kwasowych .....................................-....
.
170
20.4.
Estry kwasów karboksylowych
..... ..
......
,........................................ ..
...
...
..... ......... ...
...
..... 171
20.4.1.
Słownictwo
..........
...........
..
..................... ............................................
..
..............
171
20.4.2. Metody otrzymywania estrów
.......
;................
.......
...
.......... .......... ..
......
.............. 172
20.4.3.
Właściwości
fizyczne estrów ..............................................
..
..................... ........ 175
20.4.4.
Właściwości
chemiczne estrów
..........................................................................
175
20.5. Ortoestry
.... ....
........... ... .............
...
...................
...............
.....
......
..............
..
..
..
..
.........
.......
179
20.6. Estry o znaczeniu
przemysłowym
Woski,
tłuszcze
i oleje .....................................
..
.......
180
20.7.
Amidy kwasowe
.....
.....
..
..
........
...
......................................
...
........
..
.......................
..........
181
20.7
.l.
Słownictwo
....
......... ..... .....
.........
.............
..............
......... .................... ........
......
..
181
20.7.2. Metody otrzymywania amidów kwasowych
.....................
...........
.......
...............
182
20.7.3.
Właściwości
fizyczne amidów kwasowych
.......................................................
184
20.7.4. Struktura i
właściwości
chemiczne amidów kwasowych
............
.....
........
..
..
....
..
184
21.3.
21.2.5.6. Utlenianie amin ...............
...
...............
........ .........................................
219
21.2.6. Analiza amin. Test Hinsberga ................................
..
..........................................
220
21.2.7. Niektóre
ważne
biologicznie aminy ................................................................... 220
Aminy aromatyczne i sole diazoniowe ....................
........
....
..............................
..
.........
..
222
21.3.1
.
Słownictwo
amin aromatycznych ...................................................................... 222
21.3.2. Metody otrzymywania
pierwszarzędowych
amin aromatycznych ..................... 223
21.3
.2.1.
Redukcja
nitrozwiązków
aromatycznych .............
...
........................... 223
21.3.2.2. Amonoliza chlorowcopochodnych aromatycznych
............................224
21.3.2.3. Degradacja amidów kwasowych Hofmanna
............
....
............
.......... .
225
21.3.3.
Właściwości
fizyczne amin aromatycznych
.......................................................
225
21.3.4.
Właściwości
chemiczne amin aromatycznych ...............
..
.................................. 225
21.3.4.1.
Zasadowość
amin aromatycznych ......................
....................
...
.........
225
21.3.4.2. Aminy aromatyczne jako nuk1eofile
...................
.........
.........
:......
.......
227
21.3.4.3. Reakcje elektrafilowego podstawienia aromatycznego (SEA.r) .......... 228
21.3
.5.
Aromatyczne sole diazoniowe ....... ..
..
................................................................
2~4
21.3.5.1. Struktura i
właściwości
fizyczne ........................................................ 234
21.3.5.2.
Właściwości
chemiczne i zastosowania......
....
..........
..................
........
234
21.3.5.2,
1.
Reakcje
wymia~y
grupy diazoniowej na inne
podstawniki (z wydzieleniem
cząsteczki
azotu)
...............
235
21.3.5.2:2. Redukcja soli diazoniowych na arylohydrazyny
..........
....
241
21.3.5.2.3. Reakcje
sprzęgania
soli diazoniowych
..................
...........
242
21.
21.1.
Organiczne
związki
azotowe
187
22.
22.1.
22.2.
Architektura
cząsteczek
organicznych - metody tworzenia
wiązań węgiel-węgiel
Aniony ambidentne. Nitryle i izonitryle
....................................
.........
....
... .....................
187
21.1.1. Aniony ambidentne
.........
..........
..................................... ...
................................. 187
21.1.2. Nitryle i
izonitryle
................................
..
................
..
........
...................... ........... .
190
21
.1.2.1.
Słownictwo
...
............... .....
.................
....
................... ..
..........
..............
191
21.1.2.2. Metody otrzymywania
...............
.......
......
..... ..........
..
.........
.........
......... 191
21.1
.2.3.
Właściwości
chemiczne
....
...
.............
.......................... ..
...
........... ........
193
21.2. Aminy alifatyczne .............................................
..................... ................... ..
..............
......
195
21.2.1.
Słownictwo
amin alifatycznych
............
....
................................... ,..........
........... 196
21.2.2. Struktura i stereochemia amin alifatycznych oraz
czwartorzędowych
soli
amoniowych
........
....
......
.....................
..................... ..........................................
199
21.2.3. Metody otrzymywania amin alifatycznych
..
........................
..
.........................
...
200
21.2.3.1. Amonoliza
halogenków
alkiłów
..........................................
...
....
........
200
21.2.3.2. Synteza Gabriela- monoalkilowanie N-chronionej pochodnej
amoniaku
..
..
...
..
....
......
.........
..
....
.............. ...
........................................ 201
21.2.3.3. Metody redukcyjne .............
..........
.........
.......
..
........
..
............ ..............
202
21.2.3.4.
Degradacja
amidów kwasowych Hafmanna (1882 r.) ................
..
...... 206
21.2.3.5. Degradacja Curtiusa
....
..
............................
.............
..
............ ..............
208
21.2.3.6. Przegrupowanie Beckmanna
...........................
.........
..........................
208
21.2.3.7. Reakcja Rittera
............
.... ....
..
.............
.....
...
...
...................
.....
...
.........
.
209
21.2.4.
WłaśCiwości
fizyczne amin alifatycznych ...........................
....
.............. ........
....
210
21.2.5.
Właściwości
chemiczne amin alifatycznych ...........................
..........
............. ....
211
21.2.5.1. Aminy jako zasady
.......
........
..............
.......................... ...
..................
.
211
21.2.5.2. Aminy jako kwasy
......
.......................
..
..
....... ......................................
213
21.2.5.3. Reakcje amin alifatycznych z kwasem azotawym
...
..
....................
..
... 213
21.2.5.4. Alkilowanie amin. Degradacja Hafmanna
czwartorzędowych
wodorotlenków amóniowych
............... ................ ...................... ....
.....
215
21.2.5.5. Reakcje amin ze
związkami
karbonylowymi ................................
..
.... 218
247
Koncepcja "twardych"
i
"miękkich"
kwasów i zasad (HSAB) ....................................... 248
Aniony enolanowe i aza-enolanowe (karboaniony
stabilizowa~e
rezonansem)
...
:........ 250
22.2.1.
Wpływ
czynników strukturalnych i
zewnętrznych
na krerunek reagowama
;;;
Alkilowanie nitryli, ketonów i estrów ........
..
...............
..............
..
......... ..
..
..
..................... 256
22.3.
22.4.
Trwałe
r:~~~~:ż~~a;:o~t.~.:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
;;:1:;:
~~:~::~:: ~~;~~~~·::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ;;~
22.5.
22.6.
22.4.3. Alkilowanie estrów ................
........ ....
............... ...... ......
...........
.......
.....
.....
....
.....
258
HaJocrenowanie enoli i enolanów ..................
..
.....
....
................ ...................
....................
259
22.5.l. Bromowanie ketonów katalizowane kwasami ............
......
..............................
...
259
22.5.2. Bromowanie ketonów
via
aniony enolanowe .................................................... 260
Kondensacje katalizowane zasadami ..................
......... ............
....
...
.....................
...........
261
22.6.1
.
Kondensacja
aldolowa
............................. ............................... ....... ..........
..........
262
22.6.2.
Kontrolowana
krzyżowa
("mieszana") kondensacja aldolowa
..............
.............
265
22.6.3.
Kondensacja
Tollensa
......................
....... ........... .......... ......................... .............
266
22.6.4. Kondensacja Claisena-Schmidta
.....
lt···········......................................................
267
22.6.5. Kondensacja Knoevenagla
..........
...
..
...
.......
.... .................. ........ ........
......
............
267
VI
22.6.8.1. Reakcje autokondensacji .............................
....
................................. .. 273
22.6.8.2.
Reakcje
kondensacji
krzyżowej
estrów
enolizujących
·
z
nieenolizującymi
.................................
..........
...
......................
......... .
275
22.6.8.3
.
Reakcje kondensacji estrów z ketonami
..........................
................... 276
22.6.9. Kondensacja Dieckmanna
...............................................
....
................... ........
....
278
~ti:~: ~~~~:~::~1: g~~:~~:::::::::::::::::::::::::::::::: : : : : : : : : : : : : : : : : :
:
: : : : : : : : : : ~;!
VII
"''~·'"
"'.r"e..
ak,cja Homera-Wadswortha-Emmonsa (reakcja HWE)
...................
279
Rak· H
.
·w
279
~ich~~a
ornera- adswortha-Emmonsa (reakcja HWE)
.................................
284
Syntezy
malonow~··
···
·
···
··
·
········
···
····
··
····
·
······
·
··
··
··
··
···············
··
···
·
·····
···
······
···
······
·····
·
····
···
288
291
Syntezy ketonów
z
-~·±;~;~;;;·~~;;~-~~~;;i~~~;~;~-~~··· ·
····
···
·
·
"' ......
......
.....
..
....................
......
..
....
.... 294
13
Halogenki
alkiłów
Halogenki
alkiłów są
pochodnymi
węglowodorów,
w których jeden lub
atomów wodoru
zastąpiono
atomem (atomami) fluorowców.
Wzór ogólny monohalogenku: R-X ; X =F, Cl, Br, l.
Monohalogenki
alkiłów mogą być
l
0 ,
2° lub 3°:
więcej
...........................................
Skorowidz
299
R-'--CH-X
10 2
R
R
R
v
""'cH-X
2o
1"'
R-C-X
: / 30
R
Dihalogenki
mogą być:
geminalne
(gem-
;
1,1-), wicynalne
(vic-
;
1,2-) i inne
(1,3-; 1,4-; 1,5,- ; itd.), np.:
/X
R-CH
"
R-CH-CH-R
1
2
1
1
3
1
X
X
l
X
l
R-CH-CH-CH-R
X
wyjątkami,
l
2
X
nie
mają większego
l
genrdihalogenek
vic-dihalogenek
1,3-dihalogenek
Tri- i tetrahalogenki alkilów, poza nielicznymi
znaczenia.
13.1.
Słownictwo
halogenków
alkiłów
W
słownictwie
systematycznym
obowiązują reguły
analogiczne jak w
słownic
twie alkanów
(rozdział
2). Numeracja atomów
węgla łańcucha
macierzystego
winna
zaczynać się
od
końca bliższego
pierwszego podstawnika,
niezależnie
od
tego czy jest to grupa alkilowa (arylowa) czy atom fluorowca, np.:
~r
(
~
2-bromo-4-etylo-5-metyloheptan
a nie: 6-bromo-4-etylo-3-metyloheptan
LL
l
1
-
8
6-chloro-5-etylo-2-metylooktan
a nie: 3-chloro-4-etylo-7-m etyleoktan
VIII
W przypadku halogenków wielofunkcyjnych
obowiązują następujące
zasady
pierwszeństwa, określąjące
kierunek numeracji podstawowego
łańcucha węglo
wego i przypisywania lokautów
określonym
funkcjom chemicznym:
l
\
OH > C=C >
-c=c-
> X
=
R lub Ar
(rozgałęzienie łańcucha)
l
\
np.:
2EtBr
+
HgF
2
0°
100%
2EtF
+
HgBr
2
Chlorki
alkiłów
otrzymuje
się
z
alkoholi
za
pomocąponiższych
reakcji:
•
Wymiana OH
~
CI przy
użyciu
stęż.
kw~su
s_o_lnego.
Je~ynie a~koho
le
3°
i benzylowe
reagująjuż
w temp. pokOJOWeJ
1
bez katahzatora.
t-Bu-OH
7-?6~4[2~1
~
_
r
1
4-bromo-2-metylohept-6-en-3-ol
stęż.
wytrząsanie,
OH
HCI
aq.
20
min., t.pok.
t-Bu-CI (90%)
~8
~1
w
przypadku alkoholi
4-chloro-5-etylookt-3-en-2-ol
l
0
i 2° stosuje
się
bezw. ZnCh jako katalizator:
,.
R-OH
+
HCiaq.
~-
ZnCI2 (kat.)
R-CI
+
Hp
W
słownictwie
racjonalnym,
stosowanym powszechnie dla halogenków
alkiłów
o stosunkowo prostej budowie,
nazwę
halogenku tworzymy,
dodając słowo
flu-
orek, chlorek, bromek lub jodek do nazwy odpowiedniej grupy alkilowej lub
arylowej,
np.:
Alkohole 2°
tworzą
z
reguły
mieszaniny
regioizo~erycznych _chl~rków
(częściowy udział
mechanizmu SNl i przegrupowama karbokatwnow):
~
OH
35%
HCiaq.•
ZnCI
2
(kat.), 78o,
1-2h
wyd.
68%
+-sr
bromek t-butylu
o-Br
bromek cyklopentylu
~
+~
38%
CI
CI
62%
~CI
chlorek allilu
fluorek izobutylu
Bez katalizatora powstaje z
niską
gioizomerycznych chlorków:
wydajnością również
mieszanina re-
Br-Q-cH,CI
N0
2
chlorek p-bromo-o-nitrobenzylu
~
OH
---
t:,
35%
HCiaq.•
90-95°,
1-2h
wyd.
27%
~
+~
76%
CI
CI
24%
Mechanizm reakcji
będzie szczegółowo
omówiony
w
rozdz. 15.4.2.
•
Reakcja alkoholi l
0
i
2° z
CC1
4
i
trife~ylofosfiną*
:
13.2. Metody otrzymywania halogenków
alkiłów
13.2.1. Metody laboratoryjne syntezy halogenków
alitiłów
organicznej ze
względu
na
zbyt
małą reaktywność chemiczną, otrzymać można
drogą_
wymiany
atomu
bromu w bromkach
alkiłów
na
atom
fluoru
za
pomocą
HgF
2
lub SbF3, np.:
2
Ph
3
P:
n
~
CI-CCI
G
[
3 --
Ph
3
P-CI .CCI
3
$
.~ ~
(-CHCI
3 )
Ph
3
P O R
0_
(~]
-
3
Fluorki a/kilów,
które nie
mająpraktycznie
znaczeniajako substraty w syntezie
wyd.
-
80%,
brak
przegrupowań
• I.M. Downie, J.B. Holmes, J.B. Lee,
Chem. and Ind.
1966,
900.
Plik z chomika:
nitrum
Inne pliki z tego folderu:
Kłyszejko-Stefanowicz L. - Cytobiochemia.pdf
(201556 KB)
Kiersznicki T. - Preparatyka organiczna (cz. II).pdf
(89287 KB)
Kiersznicki T. - Preparatyka organiczna (cz. I).pdf
(61109 KB)
Drapała T. - Chemia fizyczna z zadaniami.pdf
(12227 KB)
Mastalerz P. - Chemia organiczna.pdf
(59307 KB)
Inne foldery tego chomika:
Audiobooki
Dokumenty
Filmy
Galeria
Muzyka
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin