materiały spektroskopia UV VIS.pdf

(799 KB) Pobierz
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Zastosowanie spektroskopii UV/VIS w określaniu struktury
związków organicznych
Małgorzata Krasodomska
1.1. Wprowadzenie do spektroskopii UV/VIS
Spektroskopia w nadfiolecie, oraz świetle widzialnym UV/VIS (Ultraviolet/ Visible Spectroscopy)
jest jedną z metod stosowanych w badaniach struktury związków organicznych. Wykorzystywany do
badań w tej spektroskopii jest obszar widma promieniowania elektromagnetycznego od 200 nm –
780 nm. Długość fali w tym obszarze podajemy najczęściej w nanometrach (1nm = 10
-9
m).
Obszar promieniowania nadfioletowego UV rozciąga się od 100-380 nm (Rysunek 1). Wyróżnia
się daleki ultrafiolet (długość fali 100-200 nm) oraz bliski ultrafiolet – (długość fali 200-380 nm). Dla
chemika organika interesujący jest zakres bliskiego nadfioletu (bliski UV), natomiast daleki nadfiolet
(próżniowy UV) dostępny jest dzięki zastosowaniu próżni ( ze względu na absorpcje powietrza w tym
obszarze). Stosuje się również podział ze względu na działanie na człowieka. Oznacza się, jako UV-A,
promieniowanie o długości fali 320-380 nm. Promieniowanie UV-A przyspiesza procesy starzenia
uszkadzając włókna kolagenowe w skórze. Długoletnia ekspozycja na duże dawki promieniowania UV-A
może powodować zmętnienie soczewki, czyli zaćmę. Promieniowanie z zakresu 280-320 nm, tzw. UV-B,
powoduje wytwarzanie witaminy D w skórze. Najbardziej niebezpieczne dla ludzkiego organizmu jest
promieniowanie UV-C ( długość fali 200-280 nm). Długa ekspozycja na działanie UV-C ma związek ze
zwiększoną częstością występowania
nowotworów skóry
np.
czerniaka.
Widzialna część widma rozciąga
się od 380nm do 780nm.
Rysunek 1. Zakres promieniowania elektromagnetycznego charakterystyczny dla UV/VIS.
Energia pochłaniana w obszarze nadfioletu odpowiada przejściu elektronowemu ze stanu
podstawowego, o niższej energii do stanu wzbudzonego o wyższej energii. Pochłaniana energia jest
kwantowana tzn. odpowiada ściśle różnicy pomiędzy poziomami energetycznymi. Im mniejsza różnica
energii pomiędzy poziomami tym większa długość fali promieniowania zaabsorbowanego:

gdzie:
h = 6,62 × 10
-34
[J × s] stała Plancka
c = 3 × 10
8
[m/s] prędkość światła
częstotliwość [s
-1
]

długość fali [nm]
„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Widmo w obszarze UV/VIS nazywane jest elektronowym widmem absorpcyjnym, jednakże ściśle
biorąc jest ono widmem
elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnym.
Energia cząsteczki jest sumą energii
elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej. Poziomy energetyczne odpowiadające poszczególnym stanom
przedstawiono na Rysunku 2.
Rysunek 2. Diagram poziomów energetycznych w cząsteczce. E poziomy elektronowe cząsteczki,
poziomy
oscylacyjne poszczególnych stanów elektronowych,
J
poziomy rotacyjne poszczególnych
stanów elektronowo- oscylacyjnych
Ponieważ przejściu elektronowemu towarzyszą przejścia z określonej sekwencji podpoziomów
oscylacyjnych i rotacyjnych do odpowiedniej ich kombinacji w stanie wzbudzonym, widmo składa się z
pasm absorpcyjnych, a nie pojedynczych linii.
„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
W związkach organicznych absorpcja promieniowania w obszarze UV/VIS wywołuje zmiany
stanów energetycznych elektronów walencyjnych (spektroskopia widm elektronowych), powoduje ona
przeniesienie elektronu z jednego orbitalu na inny o wyższej energii (Rysunek 3). Możemy wyróżnić tu
przejścia związane z przeniesieniem elektronów wiązań pojedynczych
,
wielokrotnych
oraz elektrony
wolnych par elektronowych
n.
Elektrony te mogą ulegać wzbudzeniu przechodząc na orbitale
antywiążace
lub

(orbital
antywiążący oznacza się gwiazdką) o wyższej energii.
Widmo w nadfiolecie obserwuje sie, gdy energia promieniowania elektromagnetycznego
odpowiada energii odpowiedniego przejścia elektronowego. Pobudzenie elektronów
wymaga
największej energii, odpowiadającej światłu ultrafioletowemu o krótkiej długości fali (daleki ultrafiolet).
Najczęściej obserwujemy przejścia związane z przeniesieniem elektronów
oraz
n,
związane z
absorpcją promieniowania z obszaru bliskiego nadfioletu. W praktyce spektroskopia UV/VIS ogranicza
się do układów sprzężonych, których przejścia elektronowe związane są z absorpcją promieniowania z
zakresu 200 – 380 nm.
Rysunek 3. Klasyfikacja przejść elektronowych
Analizując diagram orbitali akroleiny (Rysunek 4), która jest przykładem związku o sprzężonym
układzie wiązań C=C i C=O można zauważyć, że oprócz elektronów wiązań podwójnych

cząsteczka
dysponuje wolną parą elektronów atomu tlenu. Orbital niewiążący obsadzony elektronami
n
ma wyższą
energię, niż najwyższy obsadzony orbital molekularny wiążący (HOMO, ang.
Highest Occupied
Molecular Orbital)
typu

Podczas absorpcji promieniowania elektromagnetycznego o długości fali
=
315 nm jeden z elektronów
n
zostaje przeniesiony z orbitalu niewiążących n na najniższy nieobsadzony
orbital molekularny (LUMO ang.
Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
typu
*
. Przy krótszej
długości fali (większej energii)
= 210 nm obserwujemy drugie przejście związane z przeniesieniem
elektronu z orbitalu
HOMO
typu
na
orbital
LUMO
typu

„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Rysunek 4. Diagram przejść elektronowych dla cząsteczki propenalu (akroleiny)
Widmo UV/VIS przedstawiane jest w postaci zależności
absorbancji A
od długości
fali
promieniowania
nm).
Absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej
przez jednorodny roztwór substancji jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu
c
i do grubości
warstwy absorbującej (długości kuwety)
l
(prawo Lambera-Beera):
gdzie:
I
0
– natężenie promieniowania padającego na próbkę,
I – natężenie promieniowania po przejściu przez próbkę

współczynnik absorpcji
l –
długość drogi optycznej
c
– stężenie roztworu
Absorbancja
w starszej literaturze nazywana była
absorpcją
lub
ekstynkcją.
„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Przy stosowaniu wyżej podanego wzoru wartości mogą być podawane w dowolnych jednostkach.
Jeżeli jednak stężenie podawane jest w jednostkach mol/l, a grubość warstwy w centymetrach cm, to
współczynnik absorpcji nazywamy
molowym współczynnikiem absorpcji
lub
współczynnikiem
ekstynkcji
(ekstynkcją)
.
Widmo prezentowane jest w ten sposób, że linia podstawowa znajduje się na dole wykresu,
absorpcji promieniowania odpowiada pasmo skierowane do góry wykresu (Rysunek 5). Widma UV/VIS
rejestrowane są przeważnie dla związków w postaci gazowej lub w roztworze.
Rysunek 5. Przykładowe widmo UV/VIS
Pasma absorpcyjne par substancji często wykazują złożoną strukturę subtelną. W widmie benzenu
w postaci gazowej wyraźnie widoczna jest struktura oscylacyjna (Rysunek 6 krzywa narysowana
czarnym kolorem). Duża liczba podpoziomów i małe odstępy powodują, że wąskie pasma zlewają się
tworząc szerokie pasma absorpcyjne lub „ obwiednie pasm” (Rysunek 6 krzywa narysowana czerwonym
kolorem). Obserwujemy to zjawisko zwłaszcza dla widm związków zarejestrowanych w roztworach.
Rysunek 6. Widmo UV/VIS benzenu (pary)
„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin