jasinski_preparatyka-alifat-nitrozwiązków_2013.pdf

(1416 KB) Pobierz
Preparatyka
alifatycznych
nitrozwiązków
Radomir Jasiński
Radomskie Towarzystwo Naukowe
Radom 2013
Preparatyka
alifatycznych
nitrozwiązków
Radomir Jasiński
ISBN 978-83-88100-67-3
Radom 2013
Recenzenci:
Emilia Obijalska
Anna Boguszewska-Czubara
Agnieszka Łapczuk-Krygier
Korekta:
Karolina Kula
Radomir Jasiński
adiunkt w Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Krakowskiej im. Tadeusza Kościuszki
Copyright © by Radomskie Towarzystwo Naukowe
Radom 2013
ISBN 978-83-88100-67-3
Radomskie Towarzystwo Naukowe
26-600 Radom, ul. Kościuszki 5a
www.rtn.radom.pl
Wydanie I
Arkuszy Wydawniczych 6,1
Skład: Radomskie Towarzystwo Naukowe
1. Wstęp
Nitrozwiązki stanowią wyjątkowo cenny i uniwersalny surowiec w syntezie
organicznej. Na ich bazie można syntezować m.in. aminy, hydroksyloaminy, oksymy, kwasy
nitrolowe, estry i sole kwasów nitronowych, nitrozozwiązki, tlenki nitryli, związki
karbonylowe, olefiny.
C NH
2
C O
C NHOH
C
C
C NO
2
C N
OH
O
C N
+
O
C N O
+
C NO
Istnieje szereg opracowań literaturowych poświęconych nasyconym nitrozwiązkom.
Większość z nich powstała jednak dość dawno i nie ujmuje aktualnego stanu wiedzy
w przedmiotowej dziedzinie. Mają one ponadto generalnie charakter monograficzny. Brak
jest opracowania, stanowiącego podręczne kompendium z preparatyki nasyconych
nitrozwiązków. Prezentowane opracowanie wychodzi naprzeciw istniejącej luce.
W szczególności, zawiera usystematyzowany zbiór procedur otrzymywania 129 użytecznych
z praktycznego punktu widzenia, nasyconych nitrozwiązków zawierających do pięciu atomów
węgla w obrębie fragmentu nitroalkilowego. Połączenia te usystematyzowano kierując się
ilością atomów węgla we fragmencie nitroalkilowym oraz stopniem jego rozgałęzienia. Dla
każdego związku zebrano podstawowe, dostępne w pierwotnym pismiennictwie chemicznym
charakterystyki fizyczne przydatne w jego identyfikacji (masa cząsteczkowa, gęstość,
temperatury przejść fazowych, dane analiz
1
H NMR). Materiał ten poprzedzony został
wprowadzeniem, ujmującym najważniejsze strategie syntezy alifatycznych nitrozwiązków, ze
wskazaniem ich słabych i mocnych stron.
Mam nadzieję, że opracowanie to będzie pomocne pracownikom jednostek
naukowych zajmujących się syntezą połączeń organicznych (ze szczególnym uwzględnieniem
połączeń zawierających azot), doktorantom oraz studentom wyższych lat kierunków
chemicznych i biochemicznych.
3
2. Omówienie ogólnych metod syntezy nasyconych acyklicznych nitrozwiązków
Metody syntezy nasyconych acyklicznych nitrozwiązków najogólniej podzielić można
na dwie grupy. Do pierwszej zaliczać będą się metody polegające na wprowadzeniu grupy
nitrowej do ukształtowanego szkielety węglowego; do drugiej zaś metody polegające na
modyfikacji struktury związku posiadającego już grupę nitrową.
Pierwszą historycznie metodą wprowadzania nitrogrupy do cząsteczki związku
organicznego jest reakcja
Meyera.
Polega ona na podstawieniu atomu bromu lub jodu
anionem azotanowym (III) zgodnie z mechanizmem SN
2
:
H
O
-
N
C
O
R R
-
-
H
- X
-
H
R
C X
R
X
NO
2-
O
2
N C
R
R
H
H
C
R
R
-
O
O N
X
- X
-
ONO C
R
R
Schemat 1. Mechanizm reakcji
Meyera
W reakcjach takich - z uwagi na ambidentny charakter anionu azotanowego (III) - atak
nukleofilowy poprzez atom tlenu konkuruje z atakiem poprzez atom azotu. Pierwszy z nich
prowadzi finalnie do powstania azotanów (III) alkilowych, drugi zaś nitrozwiązków.
Selektywność reakcji do nitrozwiązków generalnie wzrasta w niższych temperaturach.
Syntezy te realizuje się w niepolarnych rozpuszczalnikach (najczęściej eterze
dietylowym) i zazwyczaj stosunkowo niskich temperaturach. Znajdują one zastosowanie do
otrzymywania I- i II-rzędowych nitroparafin jak np. 1-nitrobutan (
[IV/001])
czy 2-metylo-
1-nitropropan (
[IV/004]).
Niedogodnością tej metody jest konieczność stosowania dużych
ilości stosunkowo drogiego azotanu (III) srebra oraz fakt tworzenia się łatwo wybuchających
azotanów (III) alkilowych.
Modyfikację syntezy
Meyera
zaproponował
Kornblum.
W syntezach wg tej
metodologii zamiast azotanu (III) srebra stosuje się tani azotan (III) sodu, a reakcję realizuje
się w silnie polarnych rozpuszczalnikach zdolnych rozpuszczać zarówno halogenki alkilowe
jak i azotan (III) sodu. Są to przede wszystkim DMSO i DMF. Niestety, selektywność tych
reakcji jest mniejsza niż w procesie
Meyera.
Przykładem związku dającego się syntezować
metodą
Kornbluma
jest nitroetan (
[II/001]).
Reakcje nukleofilowego podstawienia z udziałem anionu azotanowego (III) można
zastosować również do otrzymywania niektórych polinitrozwiązków. Przykładem takiej
reakcji może być synteza 1,3-dinitropropanu (
[III/028]).
Należy zaznaczyć, że nie jest
możliwe na tej drodze wprowadzenie dwu grup nitrowych w położenia
geminalne
i
wicynalne.
Do syntezy
gem-dinitrozwiązków
zastosować można reakcję
Teer-Meera.
Polega ona
na podstawieniu bromu w
-położeniu
cząsteczki soli kwasu nitronowego przez anion
azotanowy (III). Powstającą sól kwasu
-nitro-nitronowego
przeprowadza się następnie w
gem-dinitroparafinę
przez zakwaszenie mocnym kwasem mineralnym (Schemat 2).
4

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin